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Tokoro, Roberto

favoritar157803

Resumo: O presente trabalho procura mostrar alguns aspectos do comportamento polarográfico do índio(III) em meio de azoteto que são muito semelhantes aos observados em meio de tiocianato. A antecipação da onda do índio(III) na presença do ânion azoteto constitui caráter catalítico cuja explicação residiria na formação de ponte de azoteto entre o eletrodo e índio(III) facilitando a transferência de elétron. O processo que governa a descarga do índio em meio de azoteto é a difusão. O potencial de meia-onda do índio se desloca para região catódica com crescentes valores da concentração de azoteto. Este deslocamento é indício da formação de complexos. O número de elétron total, n, envolvido no processo foi estimado pelo uso da equação polarográfica de onda reversível, encontrando-se o valor de 2,7. A coulometria potenciostática mostrou a existência de processo catalítico na redução do índio(III) em tampão de azoteto/ácido azotídrico, ocorrendo a regeneração química do índio(III) pelo ataque do ácido azotídrico ou amalgama formado. A evidência eletroquímica foi a não diminuição da corrente com a eletrólise e o fato químico foi a constatação de cátion amônio na solução eletrolisada. A explicação mais provável da altura da onda do índio(III) ser maior em meio de azoteto comparativamente ao meio de perclorato de sódio estaria na presença do fenômeno catalítico de regeneração química e também na facilidade de transferência de elétron através da ponte de azoteto. O aparecimento do vale teria sua explicação simplificada, baseada na existência de repulsão entre as espécies complexos aniônicas e as cargas negativas na superfície da gota de mercúrio, além do potencial de carga zero. Vale lembrar que na região do vale a observação microscópica revelou movimento da solução ao redor da gota de mercúrio. A variação da concentração do metal em correspondentes concentrações de ligante não mostrou deslocamento dos potenciais de meia-onda indicando a formação de complexos mononucleares.

Estudos polarográficos sobre o comportamento do índio (III ...

Tokoro, Roberto

favoritar166859

Resumo: Os primeiros estudos sobre a utilização do azoteto de sódio, NaN3, como eletrólito de suporte em polarografia, revelaram a existência de onda catalítica quando o meio era acidulado, contendo HN3, na presença de íons de cobalto(II). O presente trabalho procurou esclarecer a natureza da onda catalítica com os íons de cobalto(II). Para isto foram estudados diversos fatores como ânions indiferentes, a presença de íons de hidrogênio, a influência do oxigênio, composição da solução em relação à concentração de azoteto, de cobalto(II) e papel da substância tensoativa. Os resultados experimentais levaram à conclusão de que se tratava de onda catalítica com evolução de hidrogênio, cujo mecanismo se assemelha muito ao observado no sistema CO(II)/CN<sup>-</sup>. Há evidências de participação de fenômenos de adsorção de complexos de cobalto(II) com azoteto, passando intermediariamente ao estado de oxidação (I) e reoxidação a hidreto complexo de cobalto(III). Este por ação catalítica de espécie neutra Co(N3)2 se decompõe liberando hidrogênio molecular e regenerando o complexo de cobalto(II). Verificou-se também corrente catalítica no sistema HN3N<sup>-</sup>3 na presença de níquel(II).

A existência de onda catalítica no sistema cobalto (II) az ...

Tokoro, Roberto

favoritar160103

Resumo: A redução polarográfica de ácido azotídrico, HN3, se da com formação de NH<sup>+</sup>4 como produto principal, com outras reações secundárias. Ocorre em potencias mais anódico que a descarga de hidrogênio em tampões de ácido acético e acetato. A presença de cobalto(II) em tampões de N<sup>-</sup>3/HN>sub>3 leva à antecipação da descarga do HN3, com aumento no rendimento de NH<sup>+</sup>4. Fizeram-se numerosos estudos dos diversos fatores, usando-se coulometria galvamostática e potenciostática, para que se pudessem analisar os produtos da reação de eletrodo. Cobalto(I) é o intermediário que reage rapidamente com HN3, dando origem à primeira onda catalítica. A segunda onda está associada com a modificação da velocidade de reação de eletrodo do HN3, como principal fator. A cinética da reação do cobalto(II) foi estudada, obtendo-se a seguinte constante de velocidade para o processo catódico global, em azoteto 0,40 M: k<sup>0</sup> = 9,9 x 10<sup>-7</sup> cm<sup>-1</sup> seg<sup>-1</sup> Níquel(II) dá duas ondas catalíticas a primeira de pequena intensidade, ocorre justamente com a descarga de níquel(II). A segunda onda ocorre em potenciais mais negativos e tem como causa a formação de nucleos ativos que aceleram a reação de eletrodo à semelhança com os metais do grupo da platina.

Estudos sobre a redução polarográfica de ácido azotídrico ...

Tokoro, Roberto